일반기술

친수성기를 포함하는 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 리빙

친수성기를 포함하는 신규의 디티오에스테르계 사슬이동제와 이를 이용한 비닐계 고분자의 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합반응(LFRP)으로서 디티오에스테르의 기본구조에 카르복실산 또는 설포네이트산의 친수성 작용기가 결합되어 있는 신규 구조의 사슬이동제와 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 유화제에 첨가하여 중합된 비닐계 고분자입자의 분자량 분포도(PDI)가 협소하고, 고분자 입자의 안정성이 증가되어 장시간 보관이 가능한 비닐계 고분자의 리빙 자유 라디칼 중합 방법이다. 좁은 분자량 분포를 갖는 비닐계 단량체를 중합하기 위해 가장 널리 응용되는 자유 라디칼 중합반응은 원자전이라디칼중합법, 니트록사이드 매개중합법, 가역적 부가-쪼개짐 사슬이동 중합법(RAFT)으로 구분된다. 최근 개발된 RAFT법은 안정한 자유 라디칼을 유도하기 위해 디티오에스테르계 물질 존재하에 중합반응을 실시하고 있으나, 유화중합의 경우 입자의 안정성 문제가 있고, 고분자 중합반응은 용액중합법에 한정되어 고분자 입자의 제조에 문제가 있다. 또 맥코믹에 의한 디티오에스테르 계 사슬이동제를 이용한 RAFT는 친수성 말단기를 염으로 치환하여 물에 완전 용해한 후 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 가용성 고분자를 수상에서 제조하는 데 역시 고분자 입자 제조에 한계가 있다. 유화중합에 적용하여 고분자 입자를 제조하는 방법은 디티오카르보닐 계의 사슬이동제를 유화제, 단량체, 물, 자유 라디칼 개시제와 혼합하여 수십 nm 크기의 비닐계 고분자를 제조하는 것으로서 생성된 고분자 비드의 안정성에 문제가 있다. 이에 종래의 사슬이동제를 이용한 RAFT 리빙 자유 라디칼 중합 시 생성되는 고분자 입자 안정성을 개선하기 위해 카르복실산 또는 설포네이트산의 친수성 작용기가 포함된 디티오에스테르계 사슬이동제를 합성하고, 신규의 사슬이동제를 사용하면 친수성기의 수소(H+)에 의해 정전기력이 유도되어 고분자 입자의 상호응집이 방지되므로 안정성이 증가하고, 또 분자량 분포도(PDI)가 협소한 비닐계 고분자를 합성할 수 있게 되었다.비닐계 단량체(방향족 비닐계, 시안계 비닐, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 디아크릴레이트계 및 디메타크릴에이트계), 자유 라디칼 개시제(산소, 히드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트, 퍼옥사이드, 퍼설페이트 및 아조계) 및 유화제(음이온계 및 비이온계)를 이용한 비닐계 고분자 입자의 중합 방법이다. 본 LFRP에 사용되는 사슬이동제로서 친수성기를 포함한 디티오에스테르계는 고분자 입자의 표면에 수상의 방향으로 존재하고 수소원자가 해리되어 입자표면의 추가적 음전하를 발생시킴으로써 정전기력이 형성되어 입자간 상호응집을 방지하여 안정성이 향상된 비닐계 고분자 입자의 중합이 가능하다. 중합반응에 사용되는 비닐계 단량체로는 일반적 유화중합법에 사용되는 것으로 라디칼 개시가 가능한 비닐계 화합물이면 모두 사용할 수 있다.친수성기를 포함하는 구조의 디티오에스테르계 사슬이동제를 일정량 첨가하여 리빙 자유 라디칼 중합을 통해 중합된 고분자의 분자량분포도(PDI)가 1-2의 협소한 범위를 나타냄으로써 고분자 비드의 안정성이 증가되어 장시간 보관할 수 있으므로 경제성이 매우 우수하며 산업적으로 다양한 분야에 이용할 수 있다.