일반기술

백석를 원료로 하는 Nox 분해제 및 그 제조 방법

본 발명은 질소산화물(NOx)을 흡착분해하는 질소산화물 분해용 고실리카 제올라이트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 정제된 한국산 백석을 원료로 하여 구리이온을 함유시킨 질소산화물 분해용 고실리카 제올라이트 및 그 제조방법에 관한 것이다. 질소산화물(NOx)은 각종 보일러나 발동기 등의 고열연소시설에 있어 필연적으로 발생하는 유해기체로서, 사람 및 가축의 호흡기나 신경계통의 해를 끼치는 것은 물론이고, 산성비의 주원인이기도 하기 때문에 최근 그 대책이 사회적 문제로 대두되고 있는 실정이다. 그러나, 종래 화력발전소나 대형공장에 있어서는 이 질소산화물에 암모니움을 투입하여 환원처리하는 방법이 시행되고 있을 뿐이어서 경제적으로 상당히 부담이 되고 있으며, 또한, 자동차나 열차등과 같이 움직이고 있는 발동기에 대해서는 이를 적용할 수 없다고 하는 문제점을 지니고 있다. 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 대형공장의 배기가스 정화장치, 열차 및 자동차기관의 머플러, 각종 보일러에서 배기가스를 분해하는데 사용할 뿐만 아니라, 유독성가스의 분해 및 흡착을 위한 탈취제, 방독면에 사용되는 NOx 분해제용의 고실리카 제올라이트 분말을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 NOx 분해제용 고실리카 제올라이트 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.종래의 문제점을 해결하기 위해서는 경남 하동군 일대에 폭넓게 부존되어 있는 백석을 이용하면, 종래의 고가의 TPA를 사용하지 않고도 고실리카 제올라이트를 제조할 수 있음을 발견하게 되었는바, 이 일대에 부존되어 있는 백석은 각종 공업적 용도로의 적용이 기대됨에도 불구하고, 개발이 진행되지 않아 비교적 부가가치가 낮은 도자기원료 등으로만 사용되고 있을 뿐 대부분이 유휴자원으로 사장되고 있는 실정으로, 본 발명에서는 이 원료를 사용함으로써 환경공해를 줄일 수 있는 NOx 분해제용의 고실리카 제올라이트를 간편하고 용이하게 다량 공급할 수 있게된 것이다. 상세히 설명하면 본 발명에 사용된 원료인 백석은, 영남지방의 야산에 다량 부존되어 있는 백석으로, 상기 백석을 분쇄 분급한 후 원심분리 및 수사법으로 정질 미립자와 이물질을 제거하여 5~20μm 수준으로 정제한 것으로, 건조상태에서의 조성은, SiO2 : 40~60%, Al2O3 : 40~30%, Fe2O3, CaO, MgO, K2O 및 Na2O가 5% 이하, 기타 1% 미만이며, 가열감량이 10~30%인 백석이다. 한편, 상기 조성의 백석을 원료로 하여, 이 원료에 SiO2/Al2O3의 몰비가 30~140 범위에 들도록 비정질 실리카를 적정량 첨가한 후에, Na2O/SiO2O의 몰비가 0.075~0.175 범위내에 속하도록 1N-NaOH 용액을 적정량 첨가하고, 물을 첨가하여 H2O/Na2O의 비율이 95~98%인 혼탁액을 제조한다. 다음 이 혼탁액을 회전형 오오토클래이브에 장입하여 강하게 교반하면서 150~190℃로 가열하여 반응시킨다. 얻어진 합성물을 여과법으로 고액분리하여 pH가 9 이하가 될 때까지 수세한후 50~120℃에서 건조한다. 다음, 일부의 시료를 취하여 각종 검사를 행함으로써 고실리카 제올라이트의 합성을 확인한다. 한편, 상기 얻어진 고실리카 제올라이트를 NOx 분해제로 사용하기 위해 다음과 같은 공정을 행한다. 즉, 상기 생성된 고실리카 제올라이트 시료를 450~500℃에서 10~15시간 가소하여 유기물을 연소시키고 상온으로 냉각하여 다음 공정의 구리이온교환의 원료로 사용한다. 상기 사료를 희석한 NaNO3 용액으로 세척한후, 묽은 아세트산 구리용액에 12시간 침적하여 구리이온교환한다. 이때 용액의 온도는 50~90℃가 바람직하다.구리이온교환 처리한후 이것을 고액분리하여 다시 새로운 용액에 침적시켜 구리이온교환을 반복한다. 1회의 침적과정을 통해 구리이온교환되는 정도는 묽은 아세트산용액의 농도, 온도 및 침적시간에 따라 상호 밀접하게 관련되는바, 예를들면, 고실리카 제올라이트 15g을 묽은 아세트산용액 10~11mmol/cm3에 12시간 침적시키는 경우에는, 3회 정도 반복하면 100%의 이온교환량을 얻을 수 있다. 가장 큰 이온교환 효과를 얻기 위해서는 상기의 용액침적공정을 3~5회 정도 반복하는 것이 바람직하다. 구리이온교환이 끝난 시료를 고액분리한후 상압 또는 감압하에 50~200℃에서 건조하며 최종제품인 NOx 분해제를 얻는다. 한편, 상기 구리교환시에는 필요에 따라 NH4OH, NaOH, Ca(OH)2 등의 염기를 소량씩 추가하여, 용액의 pH를 6~8 사이로 유지하면, 구리이온교환율이 100%를 달성할 수 있어 NOx 분해기능을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 이렇게 하여 얻은 구리이온교환 고실리카 제올라이트 NOx 분해 기능효과에 대해 가스크로마토그라피를 사요하여 고정층 반응기로 측정한 결과를 제1도에 도시하였다. 그 결과, NOx 혼합기체의 온도가 400~550℃ 사이에 있을 때 NOx 분해효과가 강력하여 90% 이상을 분해할 수 있음을 알 수 있다.