일반기술

요오드를 개시제로 사용하는 3차-부틸비닐에테르의 양이온 리빙중합 및 이로부터 유도되는 분자량의 조절이 가능하고 그 분포가 좁은 폴리비닐알코올

요오드를 개시제로 사용하는 3차(t)-부틸비닐에테르의 양이온 리빙중합으로부터 유도되는 분자량 조절이 가능하고 그 분포가 좁은 폴리비닐알코올의 합성이다. 리빙중합체는 중합체가 생길 때 생장달단에 있는 이온 또는 라디칼 활성종의 수명이 긴 것인데, 생성한 중합체 속에 활성종을 넣어 주는 일이나 중합저해물을 충분히 제거한 계(系)에서의 음이온 중합반응이 알려져 있다. 종합 활성종의 안정화가 용이한 음이온중합은 연쇄이동이나 정지반응이 존재하지 않는 리빙중합을 통해 분자량 조절, 좁은 분자량 분포, 도입말단기의 조절이 연구되었다. 이에 반해 전자공여성을 갖고 있어 양이온중합만이 가능한 비닐에테르, 비닐카바졸과 같은 단량체는 성장반응에 관여하는 탄소양이온이 높기 때문에 성장반응과 동시에 진행되는 연쇄이동이나 정지반응을 억제하는 것이 어렵다. 그러나 p-메톡시스티렌의 양이온중합이 보고된 이래 비닐카바졸, 이소부틸렌, 스티렌유도체 등의 중합과 알킬비닐에테르의 일종인 이소부틸비닐에테르에 대해 HI-I2, HI-ZnI2 개시제를 이용한 양이온 리빙중합이 발표되었다. 한편 전자공여성이 큰 t-부틸기가 있는 t-부틸비닐에테르는 성장활성종의 활성이 높아 매우 리빙중합이 성공하지 못했고, 다만 에틸아세테이트와 Et1.5AlCl1.5를 개시제로 한 양이온중합에서 리빙성이 보고되었을 뿐이다. 이에 입체규칙성과 물성이 우수하며 분자설계가 가능한 요오드를 개시제로 사용하는 t-부틸비닐에테르의 양이온 리빙중합법 및 이로부터 유도되는 분자량 조절이 가능하고 분포가 좁은 폴리비닐알코올을 합성하기 위해, 요오드 존재하에 저온에서 개시된 양이온 중합체의 리빙성을 관측하고 사용용매, 중합온도 등의 인자가 중합에 미치는 영향을 고찰함으로써 분자설계가 가능한 새로운 고기능성 폴리비닐에테르의 합성법을 개발하였다. 단량체인 t-부틸비닐에테르와 중합용매를 I2, ZnI2 또는 이와 유사한 아연염 및 nBu4NI로 구성된 개시제와 중합관에 옮긴 후 봉관하고, 고진공 라인상에서 1-24시간 양이온 리빙중합반응을 시킴으로써 기설정된 분자량을 갖는 고분자 폴리(t-부틸비닐에테르)를 생성하고 생성고분자 p(t-BVE)를 10% 티오황산나트륨 수용액과 증류수로 수세한 후 24시간 감압건조하여 p(t-BVE)를 수득한다. 요오드를 개시제로 가용하는 t-부틸비닐에테르의 양이온중합법에 있어 중합용매는 비극성용매 톨루엔 및 극성용매 디에틸에테르의 단독 혹은 혼합용매이며, 10% NAOH 수용액과 증류수로 수세한 후 진공라인 상에서 CaH2로 건조하여 사용한다. 생성된 PVA가 HBr 대신 HI 또는 이와 동등한 프로톤산을 사용하여 가수분해시킴으로 수득되며, PVA 고분자의 중량평균분자량과 수평균분자량의 비가 1.5이하의 단분산 분자량 분포도를 가진다. 또 수평균중합도가 2000이며, PVA의 메조(meso) 함량이 75% 이상 나타냄으로써 입체규칙성이 높은 이소태틱 PVA인 것을 특징으로 한다, 본 기술의 요오드를 개시제로 사용하는 t-부틸비닐에테르의 양이온 리빙중합법에 의해 유도되는 분자량의 조절이 가능하고 그 분포가 좁은 폴리비닐알코올을 제조하는데 활용이 가능하다. 빠른 개시반응을 통해 분자량 분포를 조절할 수 있고 성장종 간의 종결반응(termination)이나 사슬전이(chain transfer)가 일어나지 않는 사슬 활성이 중합과정에서 죽지않는 리빙성을 갖도록 설계됨으로써 입체규칙성이 매우 높고 이소택틱 함량이 높은 고분자재료를 용이하게 제조할 수 있다. 고분자 합성 산업분야는 그 이용할 수 있는 응용분야가 매우 다양하며, 이를 최적의 조건에서 고도의 성능을 가진 고분자물질을 생산하는 방법에 대한 수요는 기대되고 있다.요오드 개시제로 t-부틸비닐에테르의 양이온 중합반을을 이용한 폴리비닐알코올 화합물을 생산하는 기존시설을 이용하여 생산이 가능하다. 본 기술은 기존 합성법의 단점을 해결하여 개량시킨 기술로서 고분자 관련 원료를 생산하는 기업에서 적용하는 것이 바람직하며, 어려움이 없을 것으로 판단된다.