일반기술

디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 제조하는 방법

*원리 및 구성본 발명은 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리카 입자로 안정화된 나노 크기의 산화구리 복합체 촉매를 이용함으로써 온화한 조건하에서 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.*배경p-디옥사논은 생분해성 폴리머의 단량체나 모포리논(morpholinone) 유도체 등의 합성 원료로 사용된다. 특히, p-디옥사논은 생체 흡수 특성을 갖는 모노필라멘트형 수술용 봉합사로 사용되고 있는 폴리(p-디옥사논)의 중합 원료로 유용하며, 폴리(p-디옥사논)은 가열하에서 용이하게 분해되어 모노머인 p-디옥사논을 거의 정량적으로 회수하여 사용할 수 있기 때문에 재활용도가 높은 재료로 주목받고 있다.*종래기술p-디옥사논을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 있으나, 촉매 존재하에 기상에서 디에틸렌글리콜로부터 직접 제조하는 것이 가장 단순하고 경제적인 것으로 평가되고 있다. 디에틸렌글리콜을 기상에서 탈수소 고리화하여 p-디옥사논을 제조하는데 사용되는 촉매로서, 미국 특허 제2,900,395호는 구리-크롬 촉매계를; 미국 특허 제3,119,840호는 구리/퍼미스(pumice)계 촉매를; 미국 특허 제5,310,845호는 알루미나에 구리, 아연, 그리고 칼륨 등의 알칼리성 성분을 담지한 촉매계를; 일본 특개 1998-120675호는 산강도(Ho)가 1.5보다 강한 산점의 총량을 규정한 담체에 구리를 담지한 촉매를; 그리고 일본 특개 2000-351775호는 상기 일본 특개 1998-120675호에 따른 촉매를 근간으로 하면서 담지된 구리의 최대 입경이 0.5㎛이하로 조절된 촉매를 개시한다. 그러나，실리카나 알루미나 같은 담체에 단순히 미세한 구리입자를 담지시켜 제조되는 탈수소 고리화 촉매는 활성성분인 구리의 담지량이 40 중량% 이하로 제한된다. 또한, 상기 공지된 촉매들의 공통적인 문제점은 촉매 수명이 매우 짧다는 것으로, 예를 들어 일본 특개 2000-351775호는 구리와 아연 및 칼륨 성분을 알루미나에 담지시킨 촉매계에서 디에틸렌글리콜로부터 p-디옥사논으로의 초기 전환율이 100%이지만 12시간 반응 후에 전환율이 88%, 100시간 계속 반응 후에 전환율이 22%까지 떨어지는 것을 예시하고 있다.이와 같은 급격한 전환율 감소는, 카본 코킹이나 소결 등의 원인에 의해서 촉매가 비활성화되기 때문이다. 디에틸렌글리콜을 기상에서 탈수소화하여 p-디옥사논을 제조하는 반응은 250∼350℃에서 수행되는데, 열에 의한 미세구리 입자의 소결이 진행되는 온도인 탐만 온도(Tamman temperature)(0.33 Tm/K)가 180℃ (453K)(참고문헌: Topics in Catalysis 8(1999)259)임을 고려할 때 주성분이 구리인 미세한 촉매 활성입자의 소결에 의한 비활성화를 피할 수 없다.*특징 및 장점본 발명의 방법에 따라 디에틸렌글리콜의 탈수소 고리화 반응을 수행하면, 온화한 조건하에서 p-디옥사논을 고선택성 및 고수율로 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.