일반기술

삼중결합이 도입된 폴리아믹산 유도체를 이용한 폴리이미드 필름의 제조법

*원리 및 구성본 발명은 삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적 이미드화한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에테르, 케톤, 설폰, 설파이드 등의 유연성기와 비스(에티닐아닐린)의 삼중기와 이미드기가 동시에 도입되어 있는 신규 폴리아믹산 공중합체와, 이러한 신규 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화법으로 경화하여 제조된 것으로 기존의 경화성기 함유 폴리이미드 필름에 비교하여 유연성 및 기계적 물성이 크게 향상되므로 유연성 기판 재료 등으로 유용한 신규 폴리이미드 필름에 관한 것이다.*배경- 폴리이미드 수지(Polyimide resin, 'PI 수지')는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타낼 수 있다.- 일반적으로 폴리이미드 수지 제조에는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(p-PDA) 등을 사용하고 있다. 폴리이미드 수지는 뛰어난 내열산화성, 우수한 내열특성, 우수한 전기화학적 특성, 기계적 물성, 우수한 내방사선성 및 저온특성, 고유 난연성, 뛰어난 내약품성을 가지고 있다. 그러나 완전히 이미드화가 진행된 폴리이미드 수지는 가열해도 용융되지 않으며, 용매에도 전혀 용해되지 않기 때문에 필름이나 다른 성형품 형태로의 가공이 매우 어렵다. 따라서 통상적으로는 전구체(precursor) 상태인 폴리아믹산(Polyamic acid, 'PAA')을 합성한 후 가공하여 폐환(ring-closure) 반응을 수행하여 폴리이미드 필름을 제작하는 2 단계 과정을 통해 폴리이미드 필름을 제작하게 된다.*종래기술폴리아믹산을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 이미드화 하는 방법으로는 촉매를 이용하는 화학적 이미드화법과 열적 이미드화법의 두 가지가 있다.1)화학적 이미드화법에서는 우선, 25 ∼ 100 ℃에서 부분적으로 이미드화된 자체지지 경화필름(self-supporting gel film)을 제작한다. 필름은 일반적으로는 50 ∼ 100 ℃에서, 냉각한 폴리아믹산, 아세틱안하이드라이드, 3차 아민을 가열된 지지체에 압출 도포(extrusion-casting)하여 제작한다. 전환율은 지지체로 열이 전달될 때의 온도상승에 의해 높아진다. 특정 이미드화도(degree of imidization, DI)점을 지나면 용액은 부분적으로 이미드화된 용매 팽윤 구조(solvent-swollen network)인 겔(gel) 필름을 형성한다. 최종 경화 온도는 400 ℃ 정도로 하고, 시간은 15 ∼ 400초 정도로 한다. 상기한 바와 같은 공정으로 구성되는 화학적 이미드화 방법은 필름의 결정성과 배향성을 향상시킴으로써 높은 기계적 물성을 유도하기에 용이하며 짧은 시간 안에 이미드화가 진행되는 장점은 있지만 원가가 비싸다는 단점이 있다.2)열적 이미드화법에서는 우선, 폴리아믹산 용액을 캐스팅하여 50 ∼ 120 ℃에서 건조시켜 용매를 비롯한 휘발물을 일부 제거하여 자체 지지성이 있는 폴리아믹산 필름을 제조한다. 이때의 잔류용매양은 건조온도, 온도상승속도, 건조시간, 용매의 휘발도와 확산도에 따라 달라진다. 이후 온도를 올려 이미드화시키고 250 ℃ 이상의 고온에서 경화시켜 필름의 물성을 향상시킨다. 상기 열적이미드화(thermal imidization) 방법은 화학적 이미드화 방법에 비해 원가가 저렴하여 경제성은 있으나 공정 시간이 오래 걸리고 경화온도를 조절한다고 하여도 폴리아믹산 사슬이 완전히 폐환(ring-closure)되지 않는 경우 기계적 물성이 현저히 저하되는 단점을 가지고 있다. *특징 및 강점1)유연성기와 비스(에티닐아닐린) 삼중기와 이미드기가 동시에 도입되어 있으므로 이러한 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화하면 인장강도, 신도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있음. 2)제조된 폴리이미드 필름은 유연성 기판 재료로서도 유용.