일반기술

공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매

*원리 및 구성본 발명은 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Zr, Ce 및 Ni의 원천물질을 소정의 몰비 및 중량비로 혼합하고 가온조건에서 교반한 후에 알칼리 수용액을 첨가하여 생성되는 침전물을 수득하는 일명 '공침법(co-precipitation)'으로 제조된 촉매로, Ce-ZrO2 격자 사이에 나노 크기의 Ni가 고르게 분포되어 있어 Ce-ZrO2와 Ni의 상호작용이 보다 원활하여 촉매활성이 증진되므로, 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체에 의한 천연가스의 개질반응에 의하여 합성가스를 제조하는 공정에 적용되어서는 촉매 비활성화 없이 안정하고 높은 생산성을 나타내게 되는 천연가스 개질반응용 신규 촉매에 관한 것이다.*배경천연가스의 주성분인 메탄을 개질반응하여 수소와 일산화탄소의 혼합물, 이른바 합성가스를 제조하는 공정은 화학산업의 중요한 기초공정으로서 오래 전부터 공업화되어 있다.천연가스로부터 합성가스를 제조하기 위한 개질반응용 기체로는 이산화탄소, 산소, 수증기 또는 이들의 혼합기체가 사용되어 왔고, 상기한 개질반응용 기체 선택에 따라 적용되는 촉매의 특성이 각각 달리 요구되고 있다.천연가스로부터 합성가스를 제조하는 공정으로서, 가장 오래 사용되어온 일반적 공정은 수증기 개질반응이다.메탄의 수증기 개질공정에서는 개질촉매의 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화의 방지가 가장 중요한 문제로 지적되고 있다. 따라서, 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화를 방지하기 위하여 수증기를 과량 첨가하여 수증기 개질반응을 진행시키곤 하였다. 그러나 수증기를 과량 첨가하는 개질화 반응에서는 열역학적으로 수소:일산화탄소의 비가 3:1 이상인 합성가스가 얻어지는 바, 수증기 개질로부터 생성되는 합성가스를 가솔린 및 디젤연료, 올레핀 등의 다양한 탄화수소를 제조할 수 있는 Fischer-Tropsch 합성반응에 적용하는데 제약이 있다. 따라서, 합성가스를 적용시켜 필요로 하는 화합물을 다양하게 합성하기 위해서는 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스의 제조가 필요하다.*적용제품 및 경쟁제품-천연가스로부터 합성가스를 제조하는 또 다른 공정으로서 메탄의 이산화탄소 개질반응은, 종래의 메탄의 수증기 개질반응을 개선한 방법이다. 메탄의 이산화탄소 개질반응의 경우, 결과적으로 일산화탄소 함량이 매우 높은 합성가스(H2/CO = 1)가 얻어질 수 있다. 또한, 개질반응시 수증기, 산소 및 이산화탄소의 혼합가스를 산화제로 사용한다면 메탄과 반응시 합성가스비(H2/CO)를 1 ∼ 2 범위로 다양하게 조절할 수 있는 장점을 가진다. -이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응의 촉매로서는 메탄의 수증기 개질반응에서와 유사하게 니켈류 촉매와 귀금속류 촉매가 주로 활용되고 있다. 그러나 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화가 메탄의 이산화탄소 개질반응의 가장 큰 문제로 지적되고 있으며, 이 반응의 경우 과량의 이산화탄소를 사용하더라도 촉매의 비활성화를 효과적으로 막을 수 없으며, 수증기를 산화제로 사용하는 수증기 개질반응에 비해 이론적으로 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화에 더욱 민감하다고 알려져 있다. -이산화탄소 개질반응에 효과적인 지르코니아 담지 귀금속 촉매가 몇몇 공지되어 있으나[독일특허 제3,933,285호(1991), 독일특허 제4,102,185호(1991), 독일특허 제9400513호(1994)], 이들은 귀금속을 활성 성분으로 한 촉매들로서 앞에서 언급한 바와 같이 고가의 촉매가격으로 인해 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 수증기 개질반응에 사용되는 촉매를 이산화탄소 개질반응에 그대로 사용하는 것은 과도한 탄소 침적으로 인해 일반적으로 곤란하다고 알려져 있기 때문에 이를 억제하기 위한 촉매설계 기술이 고안되어야 할 필요성이 있다. *특징 및 장점 합성가스 제조를 위한 메탄의 이산화탄소 개질반응 결과에 따르면, 본 발명에 따른 일단계 공침법을 이용하여 제조된 NixCeyZrzOx+2(y+z) 개질촉매는 기존 개질촉매를 이산화탄소 개질반응 또는 수증기, 산소, 이산화탄소 혼합 개질반응에 적용할 때의 문제점인 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화를 막아 탄소 저항성을 크게 향상시킬 뿐만 아니라 고온에서의 촉매 안정성과 촉매 활성까지 증진시킬 수 있음을 확인할 수 있다.