일반기술

니오븀 또는 탄탈륨 산화물 박막 제조용 전구체

본 발명은 Nb 또는 Ta의 산화물 박막 제조용 전구체에 관한 것으로서, 구체적으로는 한자리 리간드 3개와 세자리 리간드 1개를 가지는 것을 특징으로 하는, 중심 금속이 Nb 또는 Ta인 Nb 또는 Ta 산화물 박막 제조용 전구체에 관한 것이며, 이 전구체는 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성, 열분해의 용이함 및 낮은 점도를 갖고 부반응이 적으며 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 장점이 있다.화학증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD)은 다양한 기질 (substrate) 위에 여러 가지 종류의 박막을 생성하기위해 널리 사용되고 있다. 화학증착에서는 하나 또는 그 이상의 휘발성 무기 또는 유기 금속 전구체를 이송기체 (carrier gas)와 함께 기상 (vapor phase)으로 반응 용기 (reactor chamber)에 도입하고, 가열하여 반응 용기에 있는 기질 위에서 전구체는 분해되고 휘발성 부생성물 (byproducts)은 제거되면서 고체 박막이 생성된다. 이 방법으로는 박막을 쉽게 대량생산할 수 있고 박막의 조성 및 두께를 용이하게 조절할 수 있다. 또한 기질이 확산되는 경우는 몇몇 기질에만 해당하는 것으로 드믄 일이며 스텝 커버리지 (step coverage; 각종 박막이 입혀질 때 평평한 부분에 대한 경사진단차 (step) 부분에 입혀진 박막의 비율)가 우수하여, 반도체를 비롯한 전자산업 등에서 박막을 제조하기 위한 차세대공정으로 주목받고 있다.한편 화학증착에 의해 박막을 제조하기 위해서는 먼저 우수한 특성을 갖는 전구체 (precusor)가 제공되어야 한다. 우수한 전구체의 조건으로는 높은 휘발성, 녹는점과 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 전구체 합성과 열분해의 용이함을 들 수 있다. 이러한 특성을 갖는 전구체는 기화시키기 쉬운 장점이 있다. 또한 열분해가 일어나기 전까지 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 등의 부반응이 일어나지 않으므로, 휘발성이 감소하거나 제조된 박막의 조성이 변하는 일이 없다. 따라서 화학증착에 의해 박막을 제조하는 기술에 있어, 먼저 우수한 특성의 전구체를 개발하기 위한 노력이 전세계적으로 진행되고 있다.산화 니오븀 (Nb2 O5 ) 또는 산화 탄탈륨 (Ta2 O5 )은 유전율 (dielectric constant)이 크며, 층상구조를 갖는 SrBi 2 Ta2 O9 와 같은 강유전체 물질의 구성성분일 뿐만 아니라 고집적 비휘발성 메모리를 구성하는 핵심소재로 사용되고 있다.따라서 우수한 품질의 Nb 산화물 또는 Ta 산화물 박막을 제조하는 것은 산업상 매우 중요하다.현재 이러한 박막을 제조하기 위한 전구체로서 일반적으로 사용되고 있는 것은 M(OR)5 (M은 Nb 또는 Ta, R은 알킬)형태의 물질이다. 그러나 이 전구체는 점도가 높고 가수분해가 일어나기 쉬운 단점이 있다. 또한 알콕사이드 리간드가 쉽게 해리되기 때문에 버블러 (bubbler)에서 열에 의해 올리고머가 되거나 폴리머가 되는 등의 부반응 (oligomerization 또는 polymerization)이 일어나고 이로 인해 리간드가 다른 물질로 치환될 가능성이 높다. 따라서 기화되어 박막이 형성될 때 조성이 변하고 휘발성이 감소되어 박막 생성 속도가 느려지는 단점이 있었다. 예를 들어, SBT (strontium bismuth tantalate, SrBi 2 Ta2 O9 ) 박막은 Sr(thd) 2 (thd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Ta(OEt)5 및 BiPh3 (Ph=페닐기)를 포함하는 용액을 가열하여 증기화시켜 제조한다. 그러나 Ta의 리간드인 에톡사이드는 교환반응 (exchange reaction)을 통해 Sr 화합물의 리간드와 자리바꿈을 하게 되고, 이로 인해 스트론튬 알콕사이드화합물이 생성될 뿐만 아니라 전구체의 휘발성이 감소된다. 이러한 부반응은 버블러 하나에 세 화합물을 모두 놓고 동시에 기화시킬 때만 발생하는 것이 아니라, 각기 다른 버블러에 화합물을 놓고 기화시켜 기체상태에서 혼합하는 경우에도 발생하는 것으로 알려져 있다. 금속 산화물의 박막을 제조하기 위한 또 다른 전구체로서 Ti(OR) 4 (R은 알킬) 형태의 물질도 널리 사용되고 있으나, 이러한 부반응에 의한 문제점을 여전히 내포하고 있다.상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, β-디케토네이트 (β-diketonate)와 같은 두자리 리간드 (didentate ligand)로 알콕사이드 리간드의 일부를 치환시킨 Ti(OR)2 (β-디케토네이트)2 형태의 전구체가 보고된 바 있다 (Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17(7), 637). 이렇게 리간드를 치환함으로써 고리화 효과 (chelate effect)를 유도하고 비어있는 배위자리 (vacant coordination site)를 채워주어 가수분해 및 열에 대한 안정성 등의 특성이 향상되었다. 또한 승화가 용이한 고체 M(OR)4 (β-디케토네이트)2 (M은 Nb 또는 Ta, R은 알킬기) 형태의 전구체에도 상기와 같은 리간드가 적용되었다 (미국 특허 제5,840,897호, Advanced Techonology Materials, Inc., Danbury, Conn.). 이 경우 전구체의 열 안정성 및 화학적 안정성이 향상되어 열분해 전에 부반응이 나타날 가능성은 상당 부분 감소시킬 수 있으나 아직도 가수분해에 대한 안정성이 작고, 고체이므로 상대적으로 휘발성 감소가 문제가 되고 있다.또 다른 방법으로는 박막 제조에 사용되는 전구체들이 모두 같은 리간드를 갖도록 하는 것이 있다. 이 경우 리간드 교환반응에 의한 부반응을 없앨 수는 있으나, 모든 금속에 대하여 동일한 리간드를 갖도록 제조하는 것은 어렵기 때문에 사용에 제한을 받는 단점이 있다 (J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430).또한 M(NMe2 )5 (M은 Nb 또는 Ta) 형태의 전구체도 개발되었는데, 이 물질은 승화성은 비교적 우수하지만 고체이므로 액체 전구체에 비하여 휘발성이 저하되는 단점이 있고 150 ℃에서는 쉽게 분해되는 등 열 안정성이 나쁘며 가수분해도 쉽게 일어나는 문제점이 있다.이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 우수한 특성을 가진 Nb 또는 Ta 산화물의 박막 제조용 전구체를 개발하기위해 노력한 결과, 한자리 리간드 3개와 세자리 리간드 1개를 가지고 중심 금속이 Nb 또는 Ta인 착화합물 (complex)이 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성, 열분해의 용이함 및 낮은 점도를 가지며 부반응이 적고 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠르다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.