일반기술

결정립 형상의 우라늄산화물 종자 제조방법 및 이를 이용한 UO2 소결체 제조 방법

<기술의 개요>원자력 발전의 경제성을 향상시키고 사용 후 핵연료의 발생량을 감소시키기 위해 고연소도 핵연료의 개발이 필요하다. 핵연료 소결체의 경우, 고연소도에서 핵분열 생성 기체 방출 (Fission Gas Release, FGR)량을 적게 하고 소결체-피복관 상호 작용(Pellet-cladding Interaction, PCI) 압력을 낮추는 것이 가장 중요한 기술 개발 대상이다. 핵연료 소결체는 결정립 크기가 클수록 핵분열 기체 생성물의 확산 거리가 길어져 FGR이 적게 되고, dislocational creep 속도가 빨라져서 소결체의 변형이 쉽게 일어나게 되어 피복관에 가하는 압력을 낮출 수 있다. 따라서 고연소도 핵연료 소결체를 위해서는 소결체의 결정립 크기를 효과적으로 증가시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다. 본 기술은 UO2 핵연료의 결정립 크기를 효과적으로 증가시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 기술은 UO2 소결체 또는 소결체 조각을 열처리하여 결정립 형상의 종자를 제조하고 이를 활용하여 결정립 크기가 큰 UO2 핵연료 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.<기술의 특징>상용 UO2 소결체는 환원성 기체 분위기와 1750℃ 부근의 온도에서 4시간 이상 유지하여 제조한다. 이렇게 제조된 UO2 핵연료의 결정립 크기는 통상적으로 8~12μm 범위에 있다. UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기를 증가시키는 방법은 소결 온도를 높이거나 소결 분위기의 산소분압을 증가시키거나 결정립 크기를 증가시키는 이종원소를 첨가하는 것 등이 있다. 소결 온도를 높이는 것은 가장 손쉬운 방법이기는 하지만 1800℃ 이상의 온도에서 대량 소결이 가능한 전기로를 구성하기 어렵다. 산소 분압을 증가시키는 방법은 전기로 발열체와의 양립성이 떨어져 대량 생산 공정에 적합하지 않다. 첨가제를 이용하는 것이 가장 일반적인 방법이지만 이 경우 핵연료 소결체 특성이 변하게 되어 핵연료 연소 성능이 달라지므로 안전성 평가를 위한 노내 연소 실험 등 장기간의 인허가 과정이 필요하다.핵연료 결정립 크기를 증가시키는 방법들 중 다른 하나는 종자 분말을 이용하는 방법이다. 이 방법은 UO2 모분말 보다 입자 크기가 큰 단결정 모양의 종자 분말을 제조하고 이를 UO2 모분말에 소량 혼합한 후 통상적인 방법으로 소결체를 제조하는 것이다. 이때 단결정 모양의 우라늄 산화물 입자는 핵연료 소결 시 결정립 성장을 일으키는 종자로 작용하게 된다. 우라늄 산화물 종자 분말을 이용하여 소결체의 결정립 크기를 증가 시키는 기술은, 상용 소결 공정을 그대로 적용할 수 있어서 기존 공정과의 양립성이 우수하며 이종 원소가 함유되지 않아서 인허가 절차가 간편한 장점을 가진다. 그러나 결정립 성장 효과가 우수한 단결정 모양의 종자 분말을 경제성 있게 제조할 수 있는 기술을 개발하는 것이 필요하다.대한민국등록특허 제0283728호에는, U3O8 종자(seed)를 제조하여 소결체 제조용 UO2+x 분말에 첨가하고 혼합한 후에 UO2 소결체를 제조하면, 큰 결정립을 갖는 UO2 소결체를 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 상기 특허문헌에 따른 U3O8 종자의 제조방법으로는 UO2 소결체를 산화하여 U3O8 분말을 제조하고 약 1300℃에서 열처리한 후 다시 분리(dividing)하여 제조하는 방법이 알려져 있다. 하지만, 상기 종래기술은 U3O8 종자의 제조 시에 열처리가 요구되고, 분리(dividing)에 따라서 U3O8 종자의 크기가 민감하게 변할 수 있다는 기술적인 단점이 있다. 다른 단결정 UO2 종자(seed)를 제조하는 방법으로는 미국특허 제3,923,933호에서 제시한 방법이 있다. 상기 UO2 종자 제조방법은 UO2 소결체를 수소기체분위기에서 적어도 1900℃ 이상으로 가열한 후에 수소 기체분위기에서 냉각하는 것을 특징으로 한다. 1900℃ 이상의 초고온에서는 UO2 중의 일부가 금속 우라늄으로 환원되면서 금속 우라늄이 UO2 소결체의 결정립계면(grain boundary)에 석출되고, 금속 우라늄은 냉각 중에 수소와 반응하여 우라늄 소화물(uranium hydride)을 형성한다. 우라늄 수소화물은 금속 우라늄보다 부피가 매우 크기 때문에, 이때에 발생하는 응력으로 인해 결정립계면을 따라서 균열이 발생하면서 결정립이 분리되고 결국에는 결정립 형상을 갖는 단결정(single grained) UO2 종자의 제조가 가능하다고 알려져 있다. 상기 단결정 UO2 종자는 핵연료 UO2 소결체의 제조에 활용된다. 예를 들어, 미국특허 제5,211,905호에 따르면, 상기 단결정 UO2 종자를 소결체 제조용 UO2+x 분말에 첨가하여 성형체를 제조한 후에, 성형체를 이산화탄소 기체 분위기에서 1700℃로 소결하고 다시 1150℃의 온도에서 수소기체분위기로 환원하여 UO2 소결체를 제조한다. 단결정 UO2 종자를 첨가하지 않으면, 일부 결정립이 과도하게 성장하여 불균일한 결정립 조직을 갖는 소결체를 제조하지만, 단결정 UO2가 첨가되면 균일한 큰 결정립 조직을 갖는 UO2 소결체를 제조할 수 있다. 따라서, 단결정 UO2 종자는 이산화탄소 기체 소결에서는 과도한 결정립 성장을 억제하는 역할을 한다. 하지만, 상기한 미국특허 제3,923,933호에서 제시한 단결정 UO2 종자의 제조방법도 1900℃이상의 열처리가 요구되므로, 제조비용이 높은 단점이 있다. 본 기술은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하여, 기술적으로 제어가 용이하고 경제적인 결정립형상의 우라늄산화물 종자 제조방법을 제공한다. 또한 개발된 우라늄산화물 종자 제조 공정을 이용하여 큰 결정립을 갖는 UO2 소결체를 제조할 수 있는 UO2 소결체의 제조방법을 제공한다. 우선 결정립형상의 우라늄 산화물 종자 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 다량의 결정립으로 구성된 UO2 소결체나 UO2 조각을 산소 함유 기체 분위기를 유지하면서 350~600 ℃ 영역에서 가열한다. 이러한 환경에서는 UO2 상이 U3O8 상으로 산화되는데 소결체의 초기 산화 단계에서는 결정립계면이 결정립 내부보다 우선적으로 산화한다. 결정립 계면에서 산화가 일어나면 산화 시 수반되는 부피 팽창에 의해 결정립이 분리된다. 통상적인 산화 조건에서는 분리된 결정립이 결정립 내부로 산화가 더욱 진행하게 되어 팝콘 형상의 분말로 변화한다. 그러나 개발된 기술에서는 결정립계면 산화에 의해 분리된 결정립 형상의 분말을 추출한 후 비가열 영역으로 분리시켜서 더 이상 산화가 일어나지 않도록 한다. 상기 기술로 추출하여 분리된 분말은 결정립 형상을 유지할 수 있으며 표면엔 U3O8상이 존재하고 대부분의 내부는 UO2+x 상으로 존재하는 특징을 가진다. 또한, 상기 결정립 형상의 분말을 UO2 분말과 혼합하여 핵연료 소결체를 제조할 경우 결정립 형상의 분말이 종자 역할을 하여 소결체의 결정립을 효과적으로 성장시킨다. 본 기술에 의한 우라늄산화물 종자의 제조방법은, 종래기술에 따른 단결정 UO2 종자 또는 U3O8 종자보다 훨씬 낮은 온도범위에서도 용이하게 제조가 가능하며, 나아가 우라늄산화물 종자는 균일한 크기를 갖는 장점이 있다. 또한, 본 기술에 의한 UO2 소결체의 제조방법은, 상기한 방법으로 얻어진 우라늄산화물 종자를 UO2 분말에 첨가/혼합하여 소결체를 제조하여 보다 큰 결정립을 갖는 소결체를 제조할 수 있다.