일반기술

N-t-부톡시카르보닐말레이미드와 스티렌유도체의 공중합체 제조방법

본 발명은 새로운 단량체인 N-t-부톡시카르보닐말레아미드(이하 t-BOCMI라 함)(별도 출원중)와 스티렌 유도체의 공중합체제조방법 및 이 공중합체의 감방사선(radiation-sensitive)을 이용하여 고집적 반도체 및 전자 디바이스 미세가공 공정에서 고감도, 고해상성으로 내열성 레지스트 화상을 형성하는 방법에 관한 것이다.미세 가공공정에서 고감도 달성을위하여 근년에 화학증폭성(chenicalapplification) 레지스트가 크게 각광받고 있으며,이에 의하여 기존의 포지티브형 노볼락계 포토레지스트의 감도를 100배이상 증가시킬 수 있음이 알려졌다. 화학증폭성 레지스트는 광산 발생제(photoacid generator, 이하 PAG라 함)를 이용하는 레지스트계인데, 산(acid)에 민감하게 반응하는구조의 매트릭스 고분자에 PAG를 배합하여 만든다.즉, 광산 발생제가 빛에 노광되거나 X-선, 전자선의 고에너지 방사선에 조사되면 강한 양성자산인 브론스테드 산이 생성되고, 이 생성된 산의 작용으로 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 축쇄가 반응하여 분해하되거나 가교결합, 또는 고분자의 극성이 크게 변하여 주어진 현상제에 대하여 용해도가 증가 또는 감소하게 되어 조사된 부분의 미세 화상이 만들어진다.광산 발생제로는 오니움 염(onium salt)이 일반적으로 알려져 있으며, 대표적으로 여러가지 암모늄염, 술포늄염등이 있고, 최근에는 유기 술폰산 에스테르가 보고되었다. 산반응성 매트릭스 고분자로는 t-부틸에스테르, 카보네이트, t-부톡시, t-부톡시카보닐(t-BOC)기로 보호된 측쇄를 갖는카르복시산 또는 페놀 작용기를 가진 고분자가 사용되고, 측쇄 보호기중 t-BOC보호기가 감도면에서 가장 우수한 것으로알려져 있다.산반응성 고분자가 보호된 상태 또는 산과 반응 하기전에는 유기용매에 가용성이지만, 산고 반응하여 탈호된 상태에서의고분자의 구조에서 극성이 크게 변하여 알칼리 수용액 가용성으로 변한다. 한편, 현재의 발달된 초미세(microlithography)에서는 자동화 공정을 거쳐 고해상성(resolution)을 달성하는데, 이때 플라즈마 드라이 엣칭(dry-etching)에 의한 패턴이전(pattern transfer)에서 레지스트의 미세화상이 200℃ 이상에서 내열성을 가져야함이 요구된다.또한, 서브미크론 해상성 달성을 위하여 조사파장이 자외선의 G-선(436nm), I-선(365nm)에서 보다 단파장인 원자외선(deep UV. 200∼300nm) 또는 보다 유리하게 고출력의 볼호 크립톤 엑사이머레이저(KrF excimer laser)의 짧은 파장인248nm쪽으로 이전 하는 기술발전 추세가 있다.따라서, 원자외선, 특히 엑사이머 레이저 파장 영역에서 레지스트의 광흡수가 적절하여야 한다.현재, 미세 가공에 사용되는 포지티브형 포토레지스트의 기본 매트릭스 고분자는 알칼리 수용액 현상성 노볼락 수지인데,노볼락 수지는 유리전이온도가 100℃ 내지 150℃ 이하로 낮아서 플라즈마 식각 공정이나 온식각 공정중에 레지스트 미세화상의 변형이 일어날 수 있고, 또 원자외선 영역에서의 광흡수도가 너무 높아서 0.5㎛이하 해상도의 달성에 적합하지 않는 것으로 알려져 있다.이와같은 고감도, 고해상성, 내열성을 만족시키는 레지스트 재료로서 t-BOC 보호기 함유한 말레이미드 구조의 고분자가각광받게 되었다.Turner, Ahn, Willson은 탈보호후에 약 235℃의 유리전이온도를 갖는 폴리(t-BOC-옥시페닐말레이미/스티렌), P(t-BOCPMI/st)을 발표하였고, 또한 Osuch등은 역시 좋은 감도의 내열성을 갖는 t-BOC 보호된 말레이미드-스티렌 공중합체(P(MI/St)-t-BOC)를 원자외선 레지스트로 이용할 수 있음을 보고하였다.이처럼 매트릭스 고분자에 말레이미드 구조가 도입되면 내열성이 대폭 개선되고, 말레이미드가 포함된 메트릭스 고분자는KrF 엑사이머 레이저 영역에서의 광흡수가 낮아서 레지스트 응용에 매우 적절하다.그러나, 이상 두가지 말레이미드-스티렌 고분자는 t-BOC 함유 단량체로 부터 직접 중합된 것이 아니고, 고분자의 반응에의하여 고분자에 t-BOC 보호기를 도입한 것이므로, 레지스트 고분자 구조를 완전히 제어하는데 문제가 있다.즉, t-BOC 보호기 함유 고분자 P(MI/St)-t-BOC은 말레이미드(MI)와 스티렌(St)의 공중합체 P(MI/St)에 화학반응에 의하여t-BOC 보호기를 도입하였다.P-(MI/St)-t-BOC은 115℃에서 부터 t-BOC 기의 열분해가 시작되므로, 공정에서 문제가 생기는데, 이렇게 낮은 온도에서 t-BOO 보호기의 탈보호 반응이 일어나는 것은 t-BOC 보호기를 도입하는 고분자 반응 과정에서의 불완전 보호반응에 기인된다. 본 발명은 t-BOC 보호기 함유 고분자를 새로운 t-BOC보호 단량체인 t-BOCMI와 스티렌 및 스티렌 도체, 다른 단량체를 통상적인 라디칼 공중합체 반응에 의하여 효율적으로 제조하는 방법 및 이들을 레지스트 재료로 이용하는 것이다.본 발명에서 제조된 공중합체는 앞에서 기술한 고분자 반응에 의한 합성과는 달리 말레이미드 구조에 t-BOC 보호기가 완벽히 결합되어 있어서 고분자의 제조와 구조 제어에 유리하다.