일반기술

졸겔법을 이용한 저온형 고체 산화물 연료 전지용 복합 전해질의 제조 방법

본 발명은 지르코늄 알콕사이드에 착화제(complexing agent)인 아세트산을 첨가한 다음, 물, 질산 및 이소프로판올을 함유하는 촉매 용액을 투여하여 지르코늄 알콕사이드를 부분 가수분해시키고, 이소프로판올에 용해시킨 질산이트륨을 첨가하는 것을 포함하는, 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하 YSZ) 중합졸의 제조 방법에 관한 것이다.또한, 본 발명은 평판형 또는 원통형의, 이트리아를 도핑한 세리아(Yttria Doped Ceria, 이하 YDC), 사마리아를 도핑한 세리아(Samaria Doped Ceria, 이하 SDC), 및 가돌리니아를 도핑한 세리아(Gadolinia Doped Ceria, 이하 GDC) 기판에 상기에서 제조한 YSZ 중합졸을 스핀 코팅 또는 침지 코팅법으로 코팅한 후 열처리하는 것을 포함하는, 평판형 또는 원통형의 YSZ/YDC, YSZ/SDC 및 YSZ/GDC 복합 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.일반적으로 SOFC는 산소 이온 전도도가 상대적으로 낮은 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하YSZ)를 전해질로 사용하기 때문에 1000 ℃ 이상의 온도에서 작동되는데, 이와 같은 고온에서는 구성요소 사이의 화학 반응이 빠르게 진행되기 때문에 전지의 수명이 짧아지는 문제가 발생한다. SOFC의 작동 온도를 800 ℃ 정도로 낮출 수 있다면 구성요소간의 반응성이 감소하므로 전지 수명이 연장됨은 물론, 기체밀봉이 용이해지고 연결재(interconnect) 물질의 선택 폭이 넓어진다는 장점이 있다. SOFC의 작동 온도를 낮추기 위해서는 YSZ 전해질의 두께를 얇게 하거나 산소 이온 전도도가 높은 물질을 전해질로 사용하여야 하는데 저온형 SOFC에 적합한 새로운 전해질 물질로 가장 유력한 것이 세리아이다. 그러나 세리아는 고온의 환원 분위기에서 환원된다는 약점이 있다. 세리아와 같은 환원성 물질을 SOFC 전해질로 사용하기 위한 방안으로는 연료극 쪽에 순수한 산소 이온 전도체로 알려져 있는 YSZ를 코팅하는 방법이 있다. 즉, 이온 전도도가 우수한 도핑한 세리아(Doped Ceria)를 저온형 SOFC의 전해질로 사용하기 위해서는 고온의 환원 분위기에서 세륨이 환원되는 현상을 억제하기 위하여 산소 분압이 낮은(∼10-20 atm) 연료극 쪽에 YSZ를 코팅한 복합 전해질을형성하여야 한다(문헌 [A.V. Virkar, "Theoretical Analysis of Solid Oxide Fuel Cells with Two-Layer, CompositeElectrolyte : Electrolyte Stability", J. Electrochem. Soc., 138, 1481-1487 (1991)] 참조). YSZ와 같은 세라믹 박막을 합성하는 방법으로는 스퍼터링법(문헌 [H. Yahiro, Y. Baba, K. Eguchi, and H. Arai, "HighTemperature Fuel Cell with Ceria-Yttria Solid Electrolyte", J. Electrochem. Soc., 135, 2077-2080 (1988)] 참조),이온 플레이팅(ion-plating)법(문헌 [K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, and H. Arai, "Electrical Properties ofCeria-Based Oxides and Their Application to Solid Oxide Fuel Cells", Solid State Ionics, 52, 165-172 (1992)] 참조), CVD/EVD법(문헌 [K. Metha, S.J. Hong, J.F. Jue, and A.V. Virkar, "Fabrication and Characterization of YSZ-Coated Ceria Electrolytes"; pp. 92-103. in Proceedings of the 3rd International Symposium on Solid Oxide FuelCells(Honolulu, HI, July, 1993). Edited by S.C. Singhal and H. Iwahara. Electrochemical Society. Pennington, NJ,1997] 참조)과 같은 기상법과 졸이나 슬립, 또는 슬러리를 이용하는 액상법이 있다. 현재까지 복합 전해질의 제조에는 RF-스터퍼링법이나 EVD법 등의 기상법이 주로 사용되어져 왔다(문헌 [H. Yahiro, Y.Baba, K. Eguchi, and H. Arai, "High Temperature Fuel Cell with Ceria-Yttria Solid Electrolyte", J. Electrochem.Soc., 135, 2077-2080 (1988)], [K. Eguchi, T. Setoguchi, T. Inoue, and H. Arai, "Electrical Properties of Ceria-Based Oxides and Their Application to Solid Oxide Fuel Cells", Solid State Ionics, 52, 165-172 (1992)], 및 [K.Metha, S.J. Hong, J.F. Jue, and A.V. Virkar, "Fabrication and Characterization of YSZ-Coated Ceria Electrolytes";pp. 92-103. in Proceedings of the 3rd International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells(Honolulu, HI, July,1993). Edited by S.C. Singhal and H. Iwahara. Electrochemical Society. Pennington, NJ, 1997] 참조). 그러나 기상법은 고가의 장비 및 출발물질이 요구되고 기판의 형태 및 크기에 제약을 받을 뿐 아니라 작동 온도보다 낮은온도에서 YSZ 박막이 형성되기 때문에 작동 온도에 도달하면 열팽창 계수가 큰 도핑한 세리아 기판의 열팽창에 의하여YSZ 박막이 인장 응력을 받아서 균열이 발생하므로 SOFC 전해질 제조에는 적합하지 않다. 또한, SOFC 전해질 제조를 위해서는 평판형 뿐 아니라 원통형 기판에도 균일한 박막층을 코팅할 수 있고 기판 크기에 무관하면서도 작동 온도보다 높은 온도에서 박막을 열처리함으로써 냉각 과정에서 박막에 압축 응력이 형성되도록 할 수 있는 코팅 공정이 요구되어지는데 액상법, 특히 졸겔법을 사용하면 이들 요구조건을 쉽게 해결할 수 있다(문헌 [S. Sakka,"Sol-Gel Fibers and Coating Films"; pp. 346-374 in Sol-Gel Science and Technology. Edited by M.A. Aegerter, M.Jafelicci, Jr., D.F. Souza, and E.D. Zanotto, World Scientific, Singapore, 1989] 참조). 그러나 이와 같은 장점에도 불구하고 현재까지 졸겔법을 이용하여 SOFC 구성요소를 제조하거나 YSZ 박막을 합성한 예는전무한 실정이다. 발명이 이루고자하는 기술적 과제따라서 본 발명에서는 고가의 장비나